近年来，由于环保原因，世界各国都制定了相应的法律，严格限制VOC的排放量，使得水性超细有机颜料成为人们研究的热点。水性超细有机颜料颜色鲜艳、着色强度高、可以制备出高着色力、高透明度的产品，以满足涂料和印墨的要求。颜料粉碎过程中，随着颜料粒径的减小，颜料粒子表面自由能增加，颜料颗粒容易发生聚集，分散体系变得不稳定，因此颜料的超细化和分散稳定仍然是制约水性颜料广泛应用的主要障碍。研究、开发稳定的水性超细有机颜料必将为社会带来巨大的经济效益。苯乙烯-马来酸酐共聚物是近年来研究较多的聚合物，可用于汽车、原油、皮革、造纸、塑料等方面，因其含有可与颜料分子平面形成强的π-π键的苯环，以及水解后可形成溶剂化链并提供空间位阻的马来酸酐，故可用于水性颜料体系的分散，但目前对此研究不多，应用效果也不太理想。本文采用溶液聚合法合成苯乙烯-马来酸酐共聚物分散剂，对合成工艺进行了探讨，利用FI-IR光谱、GPC对其结构进行表征，并对高分子分散剂的应用进行了研究。
1实验部分
1.1实验仪器与材料
Waters1525/2414凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司；IR200/IR100傅立叶变换红外光谱仪，美国ThermoNicolet公司；Nano-ZS90粒径及Zeta电位分析仪，英国MalvernInstrumentsLtd.；IKAT18高速乳化机，德国IKA实验室技术公司；AB204-N型电子分析天平，瑞士梅特勒-托利多仪器公司；80-1型离心机，上海云楼医用仪器厂；EDW-750型砂磨机，上海易勒机电设备有限公司。有机颜料（C.I.颜料黄14），杭州色彩化工有限公司；苯乙烯、马来酸酐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；分散剂（BYK-163），德国毕克化学公司；过氧化苯甲酰，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；去离子水，自制。
1.2苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备
将0.1mol苯乙烯、0.14mol马来酸酐和100g乙酸乙酯置于带有搅拌棒、温度计的三口烧瓶中，升温至70℃，保温30min；取50g乙酸乙酯与引发剂过氧化苯甲酰充分混合，用滴液漏斗将引发剂溶液滴加到三口烧瓶中，滴加时间2h，滴加完毕后，恒温5h，获得聚合物溶液；加入一定量的甲醛，将聚合物沉淀出来，50℃下干燥24h，得到白色固体分散剂。
1.3分散工艺
将颜料黄14滤饼用异丙醇浸泡过夜，去除有机杂质，并用去离子水反复洗涤，去除颜料黄14中存在的无机盐。取定量处理过的颜料滤饼、异丙醇、高分子分散剂、去离子水充分混合，用IKAT18高速乳化机乳化得到预分散液，将预分散液在EDW-750型砂磨机上研磨4h，即制得水性超细有机颜料分散体系。
1.4测试方法与表征手段
红外光谱分析：将合成的高分子分散剂制备成KBr固体压片，用IR200/IR100傅立叶变换红外光谱仪测定产物的红外吸收光谱。相对分子质量及其分布：以聚苯乙烯为标准，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在Waters1525/2414凝胶渗透色谱仪上测定高分子分散剂的相对分子质量及其分布。进样量为0.6mL/min。颜料粒径及Zeta电位的测定：取少量经过分散后的颜料稀释2000倍，采用Nano-ZS90粒径及Zeta电位分析仪测定颜料的粒径和Zeta电位。离心稳定性：采用80-1型离心机，转速4000r/min，离心一段时间，先观察离心管底部有无沉淀，然后取上层液体1mL，稀释2000倍后用722型分光光度计测其吸光度，按下式计算比吸光度r60：
式中：A0为离心前试样的吸光度，A60为离心60min后的吸光度。r60越接近于1，表明分散体系的离心稳定性越好。稀释稳定性：取10g超细颜料稀释不同倍数，置于离心机中在4000r/min条件下离心60min，测定离心前后的吸光度，计算分散体系的比吸光度。
2结果与讨论
2.1合成工艺
2.1.1单体配比的影响
高分子分散剂对颜料的分散作用取决于聚合物与颜料之间以及聚合物与溶剂之间的作用力。分散剂亲水链过长，溶剂与聚合物链的作用力增加，导致聚合物解吸附能力增强，分散效率降低；亲水链过短，聚合物在颜料表面不能形成足够长的溶剂化链，颜料颗粒间的排斥力减弱，容易发生聚集，稳定性较差。因此，必须对亲水性单体和疏水性单体的比例进行匹配。表1为马来酸酐与苯乙烯的摩尔比与产率以及颜料分散稳定性的关系。
由表1可见：马来酸酐与苯乙烯的摩尔比在1.2~1.4范围内变化时，产率高达90%以上，Zeta电位较高，说明颜料表面带有较多的负电荷，分散剂的疏水基团吸附在颜料表面，带电的亲水基团伸向水中，形成双电层，当颜料粒子相互靠近时，会受到双电层上电荷的斥力作用，从而了分散体系的稳定。
2.1.2引发剂用量的影响
引发剂的用量决定着聚合体系内自由基的浓度，从而导致聚合速率即一定时间内的转化率差异，还会影响分散剂的相对分子质量。本实验采用过氧化苯甲酰为引发剂，考察其用量对分散剂相对分子质量和颜料分散性能的影响，结果见表2。
在分散过程中，分散剂吸附于颜料表面，分散剂相对分子质量越小，聚合物链就越短，导致聚合物链的锚固基团同颜料结合不够紧密，容易发生脱吸现象，使其分散效率降低；另一方面，分散剂相对分子质量越大，聚合物链就越长，聚合物链之间易发生架桥现象，会使颜料粒子随同包覆的聚合物发生絮凝现象，同样会导致分散效率的降低。由表2可见：当引发剂用量为2%时，所得分散剂相对分子质量适中，得到的颜料粒径较小，体系稳定性较好。
2.1.3聚合温度的影响
在自由基聚合中，聚合温度是一个重要的参数，它决定着聚合速度以及聚合物的相对分子质量。
由表3可见：随着聚合温度的提高，聚合物的相对分子质量下降，这是因为温度升高，增加了反应物的活性，从而提高引发剂的分解速率，使得活性中心增多，聚合速率增大，在单体浓度不变的情况下，可以与每个活性中心反应的单体数目减少，聚合度下降，从而导致聚合物相对分子质量下降。考虑产物相对分子质量和反应的控制，选用聚合温度为70℃。
2.2高分子分散剂的表征
2.2.1红外光谱分析
高分子分散剂的红外光谱图如图1所示。
由图1可见：1455cm-1、1495cm-1处的吸收峰为苯环上—C=C—链的面内伸缩振动吸收峰，704cm-1处是苯环的单取代峰，由此可证明聚合物中含有苯环；1709cm-1、1734cm-1、1855cm-1处的吸收峰是酸酐C=O键的对称和反对称伸缩振动吸收峰，其中高波数1855cm-1处的峰强度比低波数1734cm-1的峰强度弱很多，这是五元环酸酐的显著特征之一，1225cm-1处的吸收峰是环状酸酐中C—O的伸缩振动吸收峰，由此可以证明聚合物中含有环状酸酐；2934cm-1和3031cm-1处的峰分别为亚甲基和叔甲基的特征峰，综上所述，该聚合物为马来酸酐和苯乙烯的共聚物。
2.2.2GPC谱图分析
苯乙烯-马来酸酐共聚物的GPC谱图见图2。由图2可见：共聚物的相对分子质量分布较窄，在后续应用过程中，不存在相对分子质量分布较宽带来的负面影响。
2.3高分子分散剂的应用
2.3.1离心稳定性
在离心力或重力场的作用下分散体系中的颜料颗粒会发生沉降，将使用高分子分散剂分散后的超细颜料在离心机中以4000r/min分别离心1h、2h、3h、4h、5h后，测定颜料分散体系的吸光度，结果如图3所示。
由图3曲线可以看出：经过5h离心后吸光度下降很小，依据朗伯-比尔定律，说明随着离心时间的延长，超细颜料只有极少部分颗粒发生沉降，具有较高的离心稳定性。
2.3.2稀释稳定性
将超细颜料分散体系分别稀释一定的倍数，置于离心机中以4000r/min离心60min，测定离心前后分散液的吸光度，计算分散体系的比吸光度。
将超细颜料分散体系稀释32倍，其比吸光度仍高达97.56%，说明超细颜料分散体系中发生沉降的粒子很少，具有良好的稀释稳定性。
2.3.3粒径分析
使用高分子分散剂分散颜料后，在粒径分析仪上测其粒径分布，结果见图4。从图中可以看出：分散体系中颜料粒径分布在100~150nm之间，分布较窄，说明分散剂分散效果较为理想。
3结语
（1）马来酸酐与苯乙烯的摩尔比在1.2~1.4范围内变化时，产率较高，达90%以上；引发剂用量为2%时，所得分散剂的相对分子质量适中，得到的颜料粒径较小，体系稳定性较好；考虑产物相对分子质量和反应的控制，选用聚合温度为70℃。（2）通过红外光谱可以验证：该聚合物为马来酸酐和苯乙烯的共聚物。（3）马来酸酐和苯乙烯共聚物相对分子质量分布较窄，在后续应用过程中，不存在相对分子质量分布较宽带来的负面影响。（4）使用高分子分散剂分散颜料后，颜料粒径分布在100~150nm，分布较窄，具有较好的离心稳定性、稀释稳定性，分散效果较为理想。
